Каталитический крекинг

Целью каталитического крекинга является получение необходимых соединений, используемых в качестве ценных компонентов бензина, повышая его октановое число. При этом также образуются другие продукты: в основном, углеводородные газы, в том числе, ненасыщенные, и кокс.

Каталитический крекинг, наряду с каталитическим риформингом, является одним из основных процессов вторичной переработки нефти.

Предпосылки создания метода

Потребность в автомобильном бензине всегда была существенней, чем в тяжелом жидком топливе, не говоря уже об остаточных нефтепродуктах. Нефтепромышленники поняли, что при производстве бензина в количестве, удовлетворяющем спросу, рынок одновременно будет затоварен тяжелым топливом. Чтобы избежать такой невыгодной во всех отношениях ситуации был разработан метод переработки тяжелых фракций в более легкие, который назвали крекинг. Наибольшее распространение в силу ряда причин получил именно каталитический крекинг.

Сырье

Основным сырьем для процесса каталитического крекинга являются фракции с температурой кипения выше 350 °С. До недавнего времени в качестве сырья использовался прямогонный тяжелый газойль, а также легкая фракция вакуумной перегонки. Однако, в последние годы наблюдается тенденция к утяжелению сырья. Так на современных установках переходят к переработке глубоковакуумных газойлей с температурами конца кипения до 620 °С.

Химизм процесса

В процессе каталитического крекинга происходит разрыв больших углеводородных молекул, что сопровождается образованием следующих продуктов:

• Полный набор углеводородов от метана и выше
• Олефиновые газы – за счет отщепления водорода
• Кокс – в результате недостатка водорода

Молекулы, состоящие из нескольких ароматических или нафтеновых циклов, распадаются на меньшие ароматические или нафтеновые молекулы и олефины. Ароматические или нафтеновые молекулы, имеющие длинные боковые цепи, теряют их.

Катализатор

В современных установках каталитического крекинга в основном используется цеолитсодержащий микросферический катализатор с размером частиц 35 - 150 мкм и площадью поверхности 300 - 400 м²/гр. Такие микросферы представляют собой алюмосиликатную матрицу с нанесенным на нее цеолитным компонентом, содержание которого не превышает 30%.

В большинстве случаев в качестве цеолита используется ультрастабильный цеолит Y, в который иногда добавляется ZSM-5. Некоторые производители практикуют добавление в катализатор редкоземельных металлов.

Для обеспечения полного сгорания кокса и окисления его до СО₂, в катализаторы добавляют промоторы дожига СO. Уменьшение истирания катализатора также обеспечивают специальными добавками.

Технология

В состав установки каталитического крекинга входит три основных блока:

• Реактор
• Регенератор
• Ректификационная колонна

Реактор

Потоки нагретого сырья и катализатора смешиваются, в зависимости от типа реактора, в разных узлах установки, и попадают в реактор, представляющий собой большой сосуд. В реакторе проходит как сам процесс крекинга, так и отделение углеводородов от катализатора, которое производится с помощью центрифугирования.

В настоящее время наблюдается полный отказ от периодических реакторов Гудри в пользу процесса непрерывной регенерации. Такие установки непрерывной регенерации делят на несколько типов:

• Реакторы с движущимся слоем катализатора

  Сырье подается снизу, а катализатор сверху. Отработанный катализатор подается на регенерацию также через низ, а продукты через верх - на разделение.

• Реактор с кипящим слоем катализатора (Выход крекинг- бензина 49 - 52 %)

  В данном случае микросферический катализатор находится во взвешенном состоянии в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз, откуда выводятся на регенерацию.

• Лифт-реактор (Выход крекинг-бензина 50 - 55 %)

  Нагретое сырье диспергируется и смешивается с потоком катализатора в вертикальной трубке (райзере), и подается в реактор снизу. Процесс крекинга начинается уже в райзере. В реакторе смесь катализатора и продуктов разделяются на сепараторе, а остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. В настоящее время такой тип реакторов является наиболее распространенным (см. рис.)

• Миллисеконд

  Катализатор подается в реактор нисходящим потоком, а пары сырья впрыскиваются перпендикулярно направлению движению катализатора, т.е. через специальные боковые отверстия. Время реакции в данном случае составляет всего несколько миллисекунд, в результате чего повышается выход бензиновой фракции (до 60 - 65 %).

Регенаратор

Образовавшийся в процессе крекинга кокс откладывается на катализаторе, что приводит к существенному снижению активности последнего. Для устранения этого эффекта, отработанный катализатор направляют в специальный сосуд – регенератор. В регенераторе отработанный катализатор, покрытый отложениями кокса смешивают с нагретым до 600 °С воздухом. При этом происходит окисление кокса:

C + O₂ = CO + CO₂

СО + О₂ = СО₂

C + O₂ + CO₂

Восстановленный катализатор можно снова смешать с сырьем и направить в реактор. Таким образом обеспечивается непрерывный цикл крекинг - регенерация.

Ректификация продуктов крекинга

Углеводородная смесь, образовавшаяся в результате крекинга, направляется в ректификационную колонну, где разделяется на следующие фракции:

• Углеводородные газы С4-
• Крекинг бензин
• Легкий крекинг-газойль
• Тяжелый крекинг-газойль
• Кубовый остаток (рециркулирующий газойль)

Состав продуктов

В состав газов, образующихся в процессе каталитического крекинга входят не только предельные углеводороды - метан, этан, пропан и бутан, но и олефиновые углеводороды (до 50 %) - этилен, пропилен и бутилен, а также водород.

В связи с наличием в своем составе непредельных углеводов, газ с ректификационной колонны каталитического крекинга направляют на установку фракционирования крекинг-газа. Благодаря присутствию значительного количества изобутана, бутан-бутиленовая фракция используется в процессе алкилирования. Отдельно выделяется пропилен, который используется для производства полипропилена.

Крекинг-бензин представляет собой ценный компонент автомобильного бензина, вследствие довольно большого октанового числа (ОЧИ 88 - 91). В составе крекинг-бензина содержится незначительное количество бензола (менее 1 %) и ароматических углеводородов (20 - 25 %). Это позволяет использовать его как компонент бензинов, соответствующих нормам Евросоюза (Евро-4 и Евро-5).

Недостатком крекинг бензина является довольно существенное содержание непредельных углеводородов (до 30 %) и серы (0,1 - 0,5 %), что негативно сказывается на стабильность топлива.

Легкий крекинг-газойль содержит большое количество ароматики, что характеризуется довольно низким цетановым числом (20 - 25 единиц), а также существенное количество сернистых соединений (0.1 - 0,5 %). Эти факторы ограничивают применений легкого газойля каталитического крекинга в качестве компонента дизельного топлива. Рекомендованная норма - до 20 %.

В связи с этим альтернативным применением легкого крекинг-газойля является его использование в качестве судового топлива, разбавления котельных топлив и для производства сажи.

Тяжелый крекинг-газойль используют как сырье для термического крекинга или как компонент остаточного топлива. В связи с большим содержанием полициклических ароматических углеводородов тяжелый крекинг-газойль применяется также для получения высококачественного игольчатого кокса.

Рециркулирующий газойль, как понятно из названия, в основном повторно смешивают с поступающим сырьем. При достаточно большом количестве циклов рециркулирующий газойль может полностью исчезнуть, в этом случае говорят о рециркуляции до уничтожения.

Выходы